溶洞的形成是石灰岩地區的地下水長期溶蝕的結果。石灰岩的主要成分之一是碳酸鈣，碳酸鈣是難溶於水的固體。它與水、二氧化碳反應會變成碳酸氫鈣，碳酸氫鈣是一種無機酸式鹽易溶於水。在自然界中，溶有二氧化碳的地下水和溶有二氧化碳的雨水，對石灰岩層長期的侵蝕逐漸形成了溶洞。
溶洞的形成不僅有溶蝕作用，還有沉積作用。在石灰岩地區，從地上流入地下的水大多已溶解有一定量的碳酸鈣，但當其到達溶洞時由於環境中溫度、壓力的變化，會使水中含有的二氧化碳被釋放出來。於是水對碳酸鈣的溶解力降低，使本來溶解在水中的碳酸鈣結晶析出。
中國是世界上著名的溶岩發達國家之一，比較著名的溶洞有：桂林溶洞、北京石花洞、湖南的梅山龍宮、湖北的騰龍洞、貴州的雙河溶洞等。其中貴州的雙河溶洞，是亞洲第一、世界第六長的溶洞。
